发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的,在相当长的历史时期内,曾是生产乙醇的唯一工业方法.发酵法的原料可以是含淀粉的农产品,如谷类、薯类或野生植物果实等;也可用制糖厂的废糖蜜;或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等.这些物质经一定的预处理后,经水解(用废蜜糖作原料不经这一步)、发酵,即可制得乙醇.

发酵液中的质量分数约为6%~10%,并含有其他一些有机杂质,经精馏可得95%的工业乙醇.

乙烯水化法

乙烯直接水化法,就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下,是乙烯与水直接反应,生产乙醇：

CH2═CH2+H─OH→C2H5OH(该反应分两步进行,第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物,而后用硼氢化钠还原)

此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气,成本低,产量大,这样能节约大量粮食,因此发展很快.